Valorisation of waste triglyceride and free fatty acid feedstocks by means of microwave-assisted (trans)esterification

Datum: 25 april 2014

Locatie: UAntwerpen - Campus Middelheim - Lokaal G0.10 - Middelheimlaan 1 - 2020 Antwerpen

Tijdstip: 16 uur

Organisatie / co-organisatie: Departement Chemie

Promovendus: Jeroen Geuens

Promotor: Prof. dr. Bert Maes, dr. Serge Tavernier

Korte beschrijving: Doctoraatsverdediging Jeroen Geuens - Faculteit Wetenschappen - Departement Chemie



Abstract

Sinds de biodiesel hype startte (begin jaren ’90), is het onderzoek naar de synthese van vetzure methylesters exponentieel gegroeid. In 2003 werd aan het departement Industriele Wetenschappen en Technologie van de Karel de Grote-Hogeschool de onderzoeksgroep ERM (energy-efficient renewable materials) opgericht. Het speerpunt van deze onderzoeksgroep was de valorisatie van oleochemische afvalstromen. In het begin werd er vooral gefocust op de synthese van vetzure methylesters uit afvaloliën en –vetten met het oog op de productie van biobrandstoffen. Al gauw werd echter ontdekt dat vetzure esters van hogere alcoholen interessantere chemische en fysische eigenschappen hebben dan methylesters en dat ze daarom een hogere toegevoegde waarde hebben.

Deze doctoraatsthesis, die zich afspeelde binnen de ERM-groep, handelt dan ook over het omzetten van afvaloliën en –vetten tot chemische grondstoffen met hoge toegevoegde waarde. Het doel van deze thesis was de omzetting van triglyceriden en vrije vetzuren naar vetzure alkylesters te optimaliseren. Hierbij lag de focus specifiek op de synthese van vetzure alkylesters van hogere alcoholen (geen methyl- of ethylesters). Om dit doel te bereiken werden zowel de reactie zelf als het reactieproces geoptimaliseerd. Om de energetische efficiëntie van het proces te verbeteren werd er gebruik gemaakt van microgolven om het reactiemengsel op te warmen. Om de reactie zelf te optimaliseren werden de reacties uitgevoerd m.b.v. heterogene katalysatoren of in katalysatorvrije omstandigheden. Om de experimenten zo efficiënt mogelijk te plannen, werd in het merendeel van deze thesis de ‘Design of Experiments’-aanpak (DOE) gevolgd.

Bij de opstart van dit doctoraatswerk werd een proof-of-concept studie verricht m.b.t. de katalysatorvrije microgolf-geassisteerde omestering van triglyceriden met 1-butanol. Het was mogelijk om alle triglyceriden in raapzaadolie om te zetten tot vetzure butylesters bij een temperatuur van 310°C en een druk van 80 bar. Deze hoge druk en temperatuur zouden op pilootschaal of op industriële schaal echter zorgen voor een aanzienlijke verhoging van de proceskost en bovendien is het niet mogelijk om deze hoge druk en temperatuur op pilootschaal te bereiken in de huidige, commercieel beschikbare microgolfreactoren. Met het oog op het verlagen van druk en temperatuur, werd er beslist om over te stappen op het gebruik van heterogene katalysatoren. In de eerste reeks reacties werd er gebruik gemaakt van verschillende alkalische heterogene katalysatoren om triglyceriden om te zetten tot vetzure butylesters. Verschillende metaaloxides werden getest alsook twee types natriumtitanaat.

De conclusie na al deze experimenten was echter dat een stijging van de conversie steeds gepaard ging met een stijging van de hoeveelheid opgeloste katalysator. Deze waarneming toont aan dat voornamelijk het homogene deel van de katalysator verantwoordelijk is voor de katalytische activiteit en dat er dus niet echt van heterogene katalyse kan gesproken worden. In de tweede reeks experimenten werden zure heterogene katalysatoren gebruikt voor de synthese van vetzure alkylesters uit triglyceriden en/of vrije vetzuren. Verschillende zwavelhoudende katalysatoren alsook verschillende Lewis zuren werden getest. Van alle geteste katalysatoren werden de beste resultaten bereikt met gesulfateerd zirconium en met ijzersulfaat dat afgezet was op silica (FeSO4/SiO2). Gesulfateerd zirconium vertoonde een hoge katalytische activiteit, zowel in de transesterificatie als in de esterificatie, maar een relatief hoge temperatuur (250°C) was nodig om hoge conversies te bereiken. Het eerste nadeel van het gebruik van FeSO4/SiO2 was de grote hoeveelheid katalysator die noodzakelijk was voor hoge conversies, nl. 50 massa% t.o.v. de olie/vrije vetzuren). Het tweede nadeel was het feit dat na 6 opeenvolgende experimenten de conversie daalde van 87 % naar 64 % wat wijst op een aanzienlijke afname van de katalytische activiteit. Na al deze bevindingen werd besloten om het pad van de heterogene katalyse te verlaten en de katalysatorvrije (trans)esterificatie meer in detail te bestuderen.

Het idee ontstond dat de onzuiverheden in afvaloliën en –vetten, m.n. water en vrije vetzuren, dienst zouden kunnen doen als katalysator in de (trans)esterificatie. Om deze reden werd de invloed van water, vrije vetzuren, reactietijd en reactietemperatuur bestudeerd, gebruik makend van DOE. Er werd een model opgesteld op basis van de omestering van raapzaadolie met 1-butanol waarbij water en/of stearinezuur werden toegevoegd om respectievelijk het watergehalte of de zuurtegraad van de olie te variëren.

Uit dit model werd duidelijk dat de temperatuur de meest significante factor voor de reactie was. Het werd duidelijk dat hoge conversies konden bereikt worden bij een lagere temperatuur en een kortere reactietijd indien water of vrije vetzuren aan het reactiemengsel werden toegevoegd. De toepasbaarheid van het model werd getest op andere vrije vetzuren, andere alcoholen en andere triglycerides. Hieruit werd besloten dat hoge conversieskonden bereikt worden bij relatief lage temperatuur en korte reactietijd wanneer afvaloliën en -vetten gebruikt werden met een hoog water- en/of zuurgehalte. Vanaf een temperatuur van 234°C werd na 2 u reactie een conversie van 90 % bereikt door gebruik te maken van afvalvet met een watergehalte van 1750-1850 ppm en een zuurgetal van 6,3-10,4 mg KOH/g.

Het model bleek in dit geval de werkelijke conversie te onderschatten, wat er in praktijk voor zorgt dat het model een bruikbaar instrument is voor het voorspellen van de minimale conversie bij de omestering van afvalolien en –vetten. Het dient gezegd dat er grote afwijkingen werden waargenomen tussen de voorspelde en de actuele conversie wanneer er gebruik gemaakt werd van vertakte alcoholen. Het kan dus gesteld worden dat het model enkel kan gebruikt worden indien gewerkt wordt met primaire alcoholen.

In het laatste deel van de thesis werd een model opgesteld om de invloed van de temperatuur en de hoeveelheid vrije vetzuren op de synthese van vetzure alkylesters te bestuderen, vertrekkende van sterk zure afvalstromen (30 % tot 100 % vrije vetzuren). Het model werd opgesteld op basis van de verestering van stearinezuur met 1-butanol waarbij stearinezuur gemengd werd met raapzaadolie om de concentratie aan vrij vetzuur te variëren. Er werd geconcludeerd dat 90 % van de vrije vetzuren omgezet werden naar vetzure butylesters bij temperaturen vanaf 243°C. Alhoewel de meeste experimenten uitgevoerd werden gedurende 2 u, werd er bewezen dat na 1 u reactie 90 % conversie kon bereikt worden bij vergelijkbare temperaturen. De algemene toepasbaarheid van het model werd getest in experimenten met andere vrije vetzuren en andere alcoholen. Er werd vastgesteld dat de conversie die door het model voorspeld werd zeer accuraat overeenstemde met de actuele conversie wanneer andere vrije vetzuren of andere primaire alcoholen gebruikt werden. Het opgestelde model kan dus gebruikt worden om de omzettingsgraad van vrije vetzuren te voorspellen in ‘echte’ situaties, d.w.z. in het geval van sterk verzuurde afvaloliën of –vetten (≥ 30 massa% vrije vetzuren).

Algemeen kan besloten worden dat de microgolf-geassisteerde katalysatorvrije (trans)esterificatie van goedkope afvaloliën en –vetten met een hoog gehalte aan water en vrije vetzuren een proces is waarvan de reactiecondities voor hoge conversie kunnen bereikt worden in commercieel verkrijgbare batch en continue reactoren op pilootschaal en op industriële schaal. Voor de transesterificatie zijn de benodigde temperaturen voor hoge conversie iets hoger dan voor de esterificatie. Deze resultaten zijn interessant omdat er momenteel nog geen proces is om goedkope afvalstromen met een hoog zuurgetal te op een economisch verantwoorde manier te verwerken.

Meestal worden deze stromen opgezuiverd en moeten ze verschillende voorbehandelingsstappen ondergaan vooraleer ze gebruikt kunnen worden. Het katalysatorvrij proces dat beschreven is in dit werk is in staat alle vetzuren, of ze nu aanwezig zijn in gebonden of in vrije vorm, om te zetten tot vetzure alkylesters. Dit is niet enkel voordelig vanuit economisch standpunt maar ook vanuit ecologisch standpunt omdat de wasstappen, waarbij aanzienlijke hoeveelheden afvalwater gecreëerd worden maar die noodzakelijk zijn om (sporen van) de katalysator te verwijderen, hierdoor vermeden worden.