Computational study of inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS)

Datum: 15 mei 2014

Locatie: UAntwerpen - Campus Drie Eiken, Q0.02 - Universiteitsplein 1 - 2610 Wilrijk

Tijdstip: 14.30 uur

Organisatie / co-organisatie: Departement Fysica

Promovendus: Maryam Aghaei

Promotor: Prof. dr. Annemie Bogaerts

Korte beschrijving: Doctoraatsverdediging Maryam Aghaei - Faculteit Wetenschappen, Departement Fysica



Abstract

Inductief gekoppelde plasma massaspectrometrie (Eng: Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry; ICP-MS) is één van de belangrijkste technieken in de moderne atoomspectrometrie. Het wordt gebruikt voor de bepaling van (sporen)elementen in bijna elk analytisch domein. De sterke punten van deze techniek omvatten een brede toepasbaarheid in de te meten elementen (inclusief alkali en aardalkali elementen, transitiemetalen en andere metalen, metalloïden, zelfdzame aarden, de meeste halogenen en ook sommige niet-metalen), een hoge gevoeligheid en een lage achtergrond, die zeer lage detectielimieten geven (sub-ng/L – parts-per-trillion (ppt) in de meeste gevallen), snelle analysetijden en isotoop-informatie. Deze eigenschappen verklaren de grote interesse en acceptatiegraad van ICP-MS in alle types van industrie, en ze bevestigen de status van ICP-MS als dé techniek bij uitstek voor het meten van sporen-metalen.

Om de analytische toepassingen te verbeteren zijn fundamentele studies van ICP-MS onontbeerlijk. Het doel van dit werk is dus om een beter begrip te krijgen van de onderliggende fysica van een ICP toorts in contact met een MS interface, door middel van computersimulaties, en om inzicht te verschaffen in hoe de werkomstandigheden en de geometrie kunnen geoptimaliseerd worden.

Het ICP model dat ontwikkeld en toegepast werd voor deze studie, is gebaseerd op het oplossen van partiële differentiaalvergelijkingen voor de gasstromingsdynamica, gekoppeld aan de vergelijking voor energiebehoud en de Maxwell vergelijkingen. De vermogenstoevoer in het ICP is een bronterm in de energiebehoudsvergelijking, terwijl de uitgezonden straling als een verliesterm in rekening wordt gebracht. Het model is opgebouwd met het commerciële computationele fluid dynamica (CFD) programma FLUENT (ANSYS). Een aantal zelfgeschreven codes werden hieraan toegevoegd als “user defined functions” (UDFs), om de elektromagnetische velden en de hoeveelheid ionizatie te berekenen, alsook de materiaalparameters, d.w.z, viscositeit, warmtecapaciteit, thermische geleidbaarheid en diffusiecoëfficiënten in functie van de actuele gassamenstelling en plasmatemperatuur. Typische berekeningsresultaten van het model omvatten de gasstroming, alsook de profielen van plasmatemperatuur en elektronendichtheid. De algemene hypotheses gebruikt om het  model op te bouwen, zijn: (a) de gasstroming is laminair, (b) het plasma heeft een 2D axisymmetrische geometrie en (c) het model veronderstelt lokaal thermodynamisch evenwicht (LTE).

In dit doctoraatswerk worden de effecten van de aanwezigheid van een interface naar de massaspectrometer (de zgn. “sampler”) op de fundamentele plasmakarakteristieken in ICP-MS geïllustreerd. Om de effecten van de sampler te onderzoeken worden twee sets van berekeningen uitgevoerd met exact dezelfde voorwaarden, met en zonder sampler. Typische plasmakarakteristieken, zoals de gasstromingssnelheid, de plasmatemperatuur en de elektronendichtheid, worden berekend in twee dimensies (cylindrische symmetrie) en vergeleken met en zonder sampler. De resultaten tonen een opvallende stijging in de plasmasnelheid in de zone vlakbij de interface. De koude metalen interface verlaagt bovendien de plasmatemperatuur en de elektronendichtheid op de centrale as vlakbij de sampler, maar de overeenkomstige waarden verder verwijderd van de centrale as worden hoger. Het effect van de interface is dus sterk afhankelijk van de meetpositie. Zelfs een kleine verschuiving van de actuele positie van de sampler leidt tot een aanzienlijke verandering in de resultaten. De berekeningsresultaten werden vergeleken met meetgegevens uit de literatuur en er werd een redelijke overeenstemming bereikt. De resultaten geven een beter inzicht in de onderliggende fysica verantwoordelijk voor het effect van de sampler.

Verder worden ook de effecten van typische plasmacondities op de plasmakarakteristieken van het ICP in contact met een MS interface bestudeerd. Hiertoe werden verschillende stromingssnelheden van het injectorgas en het hulpgas aangelegd, in een brede range. Ook werd het effect van de vermogenstoevoer in detail bestudeerd. Er lijkt een optimum te bestaan voor de stromingssnelheid van het injectorgas voor elke opstelling, die garandeert dat er een centraal kanaal in de toorts gevormd wordt met een geschikte lengte. Bovendien tonen de resultaten van ons model dat het voor elk specifiek geval mogelijk is om te controleren of ofwel enkel het injectorgas door de sampleropening kan passeren, of dat het injectorgas vergezeld wordt van het hulpgas. Afhankelijk van de groote van de ionenwolk van het monster zal de ene of andere voorwaarde de voorkeur genieten. We hebben ook gevonden dat, afhankelijk van de geometrie, de variatie van de uitgaande gasstromingssnelheid veel kleiner is dan de variatie van de stromingssnelheid van het injectorgas, en dit veroorzaakt een lichtjes hogere druk in de toorts. Het algemene effect van een hoger vermogen is een toename in de  plasmatemperatuur, wat resulteert in een hogere ionizatie in de zone binnen de spoel. Het negatieve effect is echter dat het koele centrale kanaal, dat belangrijk is om het monster naar de sampler te vervoeren, korter wordt. Met een geschikt vermogen kan de efficiëntie van het systeem geoptimaliseerd worden. Het vermogen bepaalt immers de gasstromingsprofielen, en zo kan ook op die manier gecontroleerd worden welke flow (d.w.z.  enkel van het injectorgas of ook van het hulpgas) door de  sampleropening geraakt. De berekeningsresultaten werden vergeleken met experimentele gegevens uit de literatuur, en er werd een goede kwalitatieve overeenstemming bereikt.

Ook de effecten van de diameter van de sampleropening (tussen 1 en 2 mm) en van de afstand van de sampler tot de spoel (tussen 7 en 17 mm) worden bestudeerd. Een grotere diameter van de sampleropening geeft een hogere plasmatemperatuur in het centrum, op de plaats van de sampler, alsook een meer efficiënte doorstroming van het gas doorheen de sampler, doordat de interactie tussen het plasmagas en de sampler vermindert. De flow snelheid ter hoogte van de sampler is echter onafhankelijk van de diameter van de sampleropening. Door aanpassen van de diameter van de sampleropening kunnen we bepalen of enkel het injectorgas of ook het hulpgas doorheen de sampler geraakt. Tenslotte vonden we dat de plasmatemperatuur ter hoogte van de sampler lichtjes daalt bij toenemende afstand tussen sampler en spoel, wat gevolgen kan hebben voor de ionenvorming en het transport doorheen de sampler. De berekende resultaten zijn opnieuw in redelijke overeenstemming met meetgegevens uit de literatuur.

Tenslotte wordt het voorkomen van recirculatie in de stromingsprofielen van het hulpgas en het injectorgas bestudeerd. De effecten van de werkparameters, zoals aangelegd vermogen en gasstromingssnelheden, alsook van de geometrie, nl. diameter van de sampleropening en van de injector inlaat, worden bestudeerd. Onze berekeningen voorspellen dat bij hoger aangelegd vermogen het hulpgas en injectorgas in de toorts meer in de voorwaartste richting bewegen naar de sampler toe, wat ook gevalideerd is voor de stroming van het hulpgas, door experimenten uitgevoerd door Günther en medewerkers aan ETH-Zürich. Bovendien kan een stijging van de verschillende gasstromingssnelheden ook het voorkomen van recirculatie verminderen. Dit is vooral zo voor de stromingssnelheid van het injectorgas, die een meer uitgesproken effect heeft op het verminderen van de terugwaartse beweging van de stromingsprofielen dan de stromingssnelheden van het hulpgas en het koelgas. Bovendien leidt een grotere sampleropening (bv. 2 mm in plaats van 1 mm) tot een vermindering van de terugwaartse gasstroming van de stromingsprofielen van het hulpgas. Tenslotte veroorzaakt een  centrale gasinlaat van 2 mm diameter meer recirculatie in de stroming van het injectorgas dan een centrale inlaat met diameter van 1.5 mm, wat opnieuw vermeden kan worden door aanpassen van de werkparameters.

We kunnen besluiten dat de studies uitgevoerd tijdens dit doctoraatswerk bijdragen tot een beter begrip van de fundamentele mechanismen van het ICP, en we hopen dat dit de analytische capaciteiten van ICP-MS zal verbeteren.