Advanced electron tomography: 3 dimensional structural characterisation of nanomaterials down to the atomic scale

Datum: 20 mei 2014

Locatie: UAntwerpen - Campus Groenenborger - Lokaal U0.25 - Groenenborgerlaan 171 - 2020 Antwerpen

Tijdstip: 16 uur

Organisatie / co-organisatie: Departement Fysica

Promovendus: Bart Goris

Promotor: Prof. dr. Sara Bals

Korte beschrijving: Doctoraatsverdediging Bart Goris - Faculteit Wetenschappen, Departement Fysica



Abstract

Zowel optische, elektronische als katalytische eigenschappen van verschillende nanostructuren worden sterk beïnvloed door hun drie dimensionale (3D) morfologie. Transmissie elektronenmicroscopie (TEM) is een geschikte techniek om zulke structuren te onderzoeken tot op de atomaire schaal, maar de techniek heeft als beperking dat er enkel twee dimensionale (2D) projecties worden gemaakt van een 3D object. Hoewel zulke studies meestal waardevolle informatie opleveren, kan conventionele TEM ontoereikend zijn in de studie van anisotropische nanostructuren. Daarom werd elektronentomografie ontwikkeld, een techniek om een 3D reconstructie te berekenen gebaseerd op een serie van projectie-afbeeldingen van een specimen, opgenomen met TEM bij verschillende tilthoeken. Hoofdstuk 1 bevat een inleiding over TEM en elektronentomografie. Na een korte historische situering, worden de principes van elektronentomografie uitgelegd. Een volledig tomografie-experiment bestaat immers uit verschillende stappen; eerst wordt er een serie van projectie-afbeeldingen opgenomen. Deze serie moet dan worden uitgelijnd en gebruikt als input voor een reconstructie-algoritme. Deze reconstructie wordt tenslotte ook gevisualiseerd en eventueel gesegmenteerd en gekwanticeerd. Bij de opname van een tiltserie kunnen verschillende TEM technieken gebruikt worden. Deze technieken worden kort besproken in hoofdstuk 1. Tijdens de opname van een tiltserie wordt het specimen getilt over een zo groot mogelijk tiltbereik. De maximale hoek die typisch bereikt kan worden, is echter begrensd door de beperkte plaats tussen de poolschoenen van de objectie lens van de microscoop en schaduwvorming van het TEM grid zelf. Dit heeft als gevolg dat er een bepaald hoekbereik is waarover geen projectie-afbeeldingen kunnen opgenomen worden wat aanleiding zal geven tot typische artifacten in de reconstructie. Aan het einde van het hoofdstuk worden ook verdere praktische aspecten van elektronentomografie kort besproken.

Hoofdstuk 2 bevat een overzicht van de verschillende geavanceerde reconstructietechnieken die gebruikt kunnen worden bij elektronentomografie. Bij X-stralen tomografie is de reconstructie meestal gebaseerd op een “gewogen terugprojectie". Deze techniek is echter niet altijd optimaal voor toepassingen met elektronentomografie. De reden is het beperkte tiltbereik en het beperkte aantal projectie-afbeeldingen in een experimentele tiltserie. Daarom wordt er tegenwoordig meestal gebruik gemaakt van iteratieve reconstructie-technieken zoals bijvoorbeeld “simultaneous iterative reconstruction technique” (SIRT). In dit hoofdstuk wordt vervolgens een alternatieve reconstructietechniek besproken gebaseerd op een minimalisatie van de variatie in de reconstructie. De voordelen van deze techniek worden besproken door de kwaliteit van zowel gesimuleerde als experimentele reconstructies te vergelijken met de resultaten verkregen door middel van een SIRT reconstructie. De bestudeerde datasets bestaan uit een tiltserie van Ag nanodeeltjes, een cluster van nanodeeltjes met een PbSe kern en een CdSe schil en een naaldvormig Si specimen dat Pb nanodeeltjes bevat. Uit deze vergelijkende studie volgt dat de reconstructie waarbij de variatie wordt geminimaliseerd zal leiden tot een vermindering van artefacten in de reconstructie die veroorzaakt worden door het beperkte tiltbereik. Bovendien zal de reconstructie ook eenvoudiger gesegmenteerd kunnen worden, wat resulteert in meer betrouwbare kwantitatieve informatie, zelfs als het tiltbereik sterk gelimiteerd is. Tot slot wordt de reconstructietechniek ook vergeleken met een andere geavanceerde techniek, namelijk discrete tomografie. Er wordt onderzocht hoe het resultaat van de eerste reconstructie de voorkennis kan opleveren die nodig is tijdens de discrete reconstructie. Deze aanpak levert een objectieve manier om 3D kwantitatieve informatie te bekomen over verschillende nanostructuren.

In hoofdstuk 3 wordt een reconstructie-algoritme behandeld dat toelaat om 3D informatie op atomaire schaal te bekomen. Tijdens de reconstructie wordt hierbij gebruik maakt van het idee dat de atomaire structuur van een metallisch nanodeeltje ijl is. Deze reconstructiemethode wordt eerst gevalideerd aan de hand van een gesimuleerde dataset en daarna gebruikt voor de reconstructie van de atomaire structuur van een Au nanostaafje. De reconstructie laat toe om de atomaire vlakken te bepalen die het oppervlak vormen van de nanostaafjes. Omdat de posities van alle atomen nauwkeurig bepaald worden in 3D zonder gebruik te maken van enige voorkennis van het rooster, is het bovendien mogelijk om afwijkingen van een perfect kristalrooster te onderzoeken. Dit resulteert in 3D verplaatsingsmappen waarbij de relaxatie van het rooster aan het oppervlak zichtbaar is. Voor de Au staafjes werd ook de invloed bestudeerd van de synthese methode op de uiteindelijke morfologie. Uit de resultaten blijkt dat de gebruikte surfactanten tijdens de synthese bepalend zijn voor de uiteindelijke morfologie en de aanwezigheid van {100} of {520} vlakken. Behalve in de studie van Au staafjes, werd de reconstructiemethode ook gebruikt bij de karakterisering van een kristaldefect in een haltervormig Au nanodeeltje en bij de reconstructie van bimetallische Au@Ag nanostaafjes. Omdat de reconstructie gebaseerd is op HAADF-STEM projectie-afbeeldingen, is de intensiteit op elke gereconstrueerde atoompositie bepaald door zijn atoommassa. In de uiteindelijke reconstructie kan dan ook voor elke gereconstrueerde positie bepaald worden of er zich een Au of een Ag atoom bevindt. Hierdoor kunnen effecten zoals dffusie aan de scheidingsoppervlakken onderzocht worden welke een grote invloed hebben op de optische eigenschappen van de nanostructuren.

In de vorige hoofdstukken vormden HAADF-STEM projecties steeds de basis voor 3D reconstructies. In hoofdstuk 4 zal echter gebruik gemaakt worden van EDX projecties. Zulke projectie-afbeeldingen worden gevormd door over het specimen te rasteren met een convergente elektronenbundel en de gegenereerde X-stralen te meten door middel van een X-stralen detector. De energie van deze X-stralen is afhankelijk van de chemische samenstelling en op deze manier kan de verdeling van de individuele chemische elementen in het specimen gevisualiseerd worden. Een tiltserie van zulke EDX projecties kan gebruikt worden als input voor een tomografische reconstructie. Zulk een reconstructie levert de structurele morfologie, maar laat ook toe de 3D verdeling van de verschillende chemische elementen te bestuderen. De techniek wordt in dit hoofdstuk gebruikt bij de karakterisering van een galvanische transformatie van Ag nanokubusjes tot Au/Ag nanokooien. Hierbij is een geleidelijke overgang merkbaar van een initieel kubusvormige morfologie tot een octahedrische structuur. De 3D EDX resultaten geven ook informatie over de exacte locatie van de chemische elementen in het specimen bij elke stap van de transformatie. Hierdoor kan bepaald worden dat de Ag kubusjes initieel bedekt worden met een dun Au laagje. In een volgende stap zal er een legering gevormd worden tussen Au en Ag en in de uiteindelijke holle octaheders is het Au gesegregeerd naar de binnenzijde van de nanokooi.