Methodological optimisation of the molecular 3D-analysis at the nanoscale of structured organic materials with static secondary ion mass spectrometry (S-SIMS).

Datum: 17 juni 2014

Locatie: UAntwerpen - Campus Middelheim - Lokaal G0.10 - Middelheimlaan 1 - 2020 Antwerpen

Tijdstip: 16 uur

Organisatie / co-organisatie: Departement Chemie

Promovendus: Yannick Vercammen

Promotor: Prof. dr. L. Van Vaeck † , prof. dr. F. Sobott, prof. dr. F. Lemière

Korte beschrijving: Doctoraatsverdediging Yannick Vercammen - Faculteit Wetenschappen, Departement Chemie



Abstract

Om duurzame materiaalontwikkeling mogelijk te maken, is het essentieel om over adequate analysetechnieken te beschikken die de samenstelling van een materiaal kunnen karakteriseren met hoge laterale- en diepteresolutie en LOD op het niveau van minder dan 1%. Ook de moleculaire specificiteit is hierbij van belang: in de sector van hoogtechnologische materialen wordt vaak gebruik gemaakt van organische materialen, die onvoldoende gekarakteriseerd kunnen worden met technieken die enkel informatie leveren over de elementsamenstelling.

De techniek Time-of-Flight Statische Secundaire Ionen Massaspectrometrie (TOF-S-SIMS) biedt in dit opzicht veel potentieel. Bij S-SIMS wordt het oppervlak van een as-received monster gebombardeerd met hoog-energetische primaire ionen. De afgezette energie resulteert in de emissie van secundaire ionen, die gedetecteerd kunnen worden zodat een massaspectrum bekomen wordt. Met state-of-the-art instrumentatie kan de primaire ionenbundel gefocusseerd worden tot een spot van 150 nm. De techniek is inherent extreem oppervlaktegevoelig, maar door het sputteren van materiaal met een erosie-bundel van C60q+ (q=1,2,3) ionen, kan ook de subsurface bemonsterd worden.

Huidige S-SIMS instrumentatie biedt excellente kwaliteiten bij oppervlakte-analyse van vlakke monsters, maar bij gestructureerde materialen en bij diepteprofilering zijn er nog enkele bottle-necks die de toepasbaarheid van de techniek ernstig limiteren.

Een eerste complicatie wordt veroorzaakt door de topografie van het monster. Deze beïnvloedt de secundaire ionendetectie, wat nefast is voor de massaresolutie maar ook vooral de correlatie van de pixelintensiteit in een secundair ionenbeeld met de plaats op het monster bemoeilijkt. In dit werk worden monofilament vezels als modelsysteem gebruikt om het effect van de topografie op de ionenbeelden te onderzoeken. Er is vastgesteld dat de gedetecteerde ionenintensiteit per pixel in het ionenbeeld vooral correleert met de invalshoek van de primaire ionen voor vezels met een diameter van 25 μm, en met de extractiehoek van de secundaire ionen voor vezels met een diameter van 100 μm. Bij deze laatste is gevonden dat de secundaire ionen intensiteitsverdeling in het ionenbeeld geoptimaliseerd kan worden door het afstellen van de extractie-spanning en/of extractie-afstand. Voor de vezels met een diameter van 25 μm is gevonden dat de oriëntatie van de vezel relatief tov. de invallende ionenbundel een groot effect heeft, en dat de zogenaamde diagonale oriëntatie de meest informatieve is.

De belangrijkste bottle-necks bij de diepteprofilering gebruik makend van een sputter-ionenbundel zijn de (vaak snelle) daling van de erosiesnelheid met de gesputterde diepte en de vorming van sterke topografie op de kraterbodem. Deze laatste beperkt inherent de haalbare diepteresolutie. Voor enkele polymeren is nagegaan of parameters zoals moleculair gewicht van het polymeer en kinetische energie van de sputterprojectielen een invloed hebben op de bovenvermelde artefacten. Er is geen significante invloed van het moleculair gewicht vastgesteld. Er wordt wel een effect van de kinetische projectielenergie waargenomen, al blijkt dit af te hangen van het bemonsterde polymeer.

Bij monsters die niet gesputterd kunnen worden met een C60-ionenbundel, of waarbij de zone van interesse te diep gelegen is, kan microtomie een interessant alternatief bieden voor de directe sputterbundel erosie om het materiaal vrij te stellen voor analyse. In de ultra-low-angle microtomy (ULAM) opstelling wordt bovendien een sterk vergrotingseffect bekomen zodat een goede diepteresolutie mogelijk blijft. In dit werk is de methodologie van de combinatie van ULAM met S-SIMS analyse van de coupe uitgewerkt, waarbij veel aandacht aan de snij-artefacten besteed is. Het is gebleken dat de ULAM-S-SIMS aanpak de diepteverdeling van ingrediënten kan visualiseren met uitstekende diepteresolutie. Bovendien is de diepteresolutie onafhankelijk van de afstand van de geanalyseerde zone tot het oppervlak.

De ULAM-S-SIMS methodologie is niet enkel inzetbaar voor lateraal homogene lagen, maar is in dit werk ook ingezet voor analyse van gestructureerde materialen. Door secties te maken op verschillende hoogtes binnen het micro-object, is het mogelijk geweest om de 3D-distributie van de ingrediënten doorheen het materiaal te visualiseren.

Bij rechtstreekse diepteprofilering met gebruik van een erosiebundel is het wel van belang een gebalanceerd evenwicht te vinden tussen de analyse-ionenbundel en de sputter-ionenbundel. De analysebundel introduceert meer moleculaire bundelschade in de subsurface van het materiaal, en overmatig gebruik ervan leidt dus tot een daling van het moleculaire signaal in het diepteprofiel of 3D-reconstructie. In het ideale geval erodeert de sputterbundel minstens die zone die beschadigd is door de analysebundel. De diepte van de beschadigde zone is bepaald voor de polymeren PVP, PMMA en PVC en bedraagt tussen de 7 en 15 nm.

De S-SIMS techniek excelleert in het leveren van kwalitatieve informatie over de monstersamenstelling, maar de techniek inzetten voor kwantitatieve doeleinden blijft een grote uitdaging. Niet alleen het ionisatierendement op zich is verschillend voor elk analiet, ook de chemische omgeving bepaalt in belangrijke mate de desorbeerbaarheid van de vaste fase naar de gasfase. Het blijft mogelijk om conventionele ijklijnen op te stellen, zolang de standaarden en onbekende grotendeels dezelfde samenstelling hebben. Het is echter niet vanzelfsprekend om deze samenstelling te controleren in de monolaag informatiediepte van S-SIMS. In dit werk is getracht een kalibratiecurve op te stellen voor de kwantificatie van een magenta en cyaan pigment in een polyacrylaat matrix. Het is gebleken dat kwantificatie op deze manier mogelijk is tot een pigmentconcentratie van ca. 2%, maar daarboven vertoont de kalibratiecurve verzadiging. Het inzetten van de complementaire technieken (μ-)XPS en LEIS heeft geen antwoord kunnen bieden op de vraag of de verzadiging in de curve een S-SIMS artefact is dan wel de werkelijke oppervlakteconcentratie weerspiegelt.