De invloed van fijn stof op cultureel erfgoed. Chemische karakterisering van de interactie tussen de atmosfeer en pigmenten.

Datum: 24 september 2014

Locatie: Campus Middelheim - Lokaal A.143 - Middelheimlaan 1 - 2020 Antwerpen

Tijdstip: 16 uur

Organisatie / co-organisatie: Faculteit Wetenschappen

Promovendus: Willemien Anaf

Promotor: K. De Wael & K. Janssens

Korte beschrijving: Doctoraatsverdediging Willemien Anaf - Faculteit Wetenschappen



Abstract

Fijn stof bedreigt ons erfgoed

‘Fijn stof’ is hot. Niet alleen onze gezondheid en ons klimaat, maar ook ons cultureel erfgoed krijgt te verduren onder luchtpollutie. De schadelijke effecten van fijn stof op (historische) materialen worden algemeen erkend, maar uitgebreid experimenteel bewijs ontbreekt. Visuele degradatie is zonder twijfel het meest bestudeerd. Denk hierbij aan historische gebouwen die zwart worden door o.a. de roetuitstoot van het verkeer. Eens fijnstofdeeltjes op (historische) materialen zijn afgezet, versnellen ze vermoedelijk de degradatie van materialen. Kennis over dergelijke degradatieprocessen zijn belangrijk voor de conservatie van waardevolle en onvervangbare erfgoedobjecten. Welke processen zijn verantwoordelijk voor de degradatie? Welke omgevingsfactoren hebben de grootste impact?

In dit doctoraatsonderzoek werd de chemische interactie tussen fijnstofdeeltjes en pigmenten bestudeerd. Het onderzoek concentreerde zich op hygroscopische zoutdeeltjes, afkomstig van zeezouten (bv. NaCl, NaNO3, Na2SO4), en secundaire inorganische aerosolen (bv. (NH4)2SO4 en NH4NO3). Vanaf een bepaalde vochtigheidsgraad in de omgeving absorberen deze zouten water waardoor kleine druppelvormige cellen ontstaan.

Halfgeleiderpigmenten

Pigmenten zijn chemische verbindingen die een kleur reflecteren. Drie populaire anorganische pigmenten werden geselecteerd: vermiljoen (α-HgS), cadmiumgeel (CdS) en chroomgeel (PbCr1-xSxO4). Vermiljoen is al sinds de oudheid een favoriet rood pigment. Het werd gebruikt in de bekende fresco’s van Pompei en in meesterwerken van Rubens, Bruegel en andere toppers. Cadmium- en chroomgeel zijn ‘moderne’ pigmenten die hun intrede maken vanaf de tweede helft van de 19de eeuw. Van Gogh, Ensor, Monet en hun tijdsgenoten maakten gretig gebruik van deze innovatieve gele pigmenten die een veel intensere kleur vertoonden dan hun historische voorgangers.

Echter, zowel het historische vermiljoen als de twee moderne pigmenten kampen met degradatie die leidt tot kleurverandering: vermiljoen wordt zwart, cadmiumgeel verbleekt en chroomgeel verdonkert. Om de degradatie goed te begrijpen, werden deze pigmenten in dit onderzoek voor het eerst beschouwd als halfgeleiders.

Verschillende eigenschappen van deze pigmenten zijn gerelateerd aan hun halfgeleidereigenschappen. Een voorbeeld is hun kleur. Die hangt af van de verboden zone (band gap energie). Ook de degradatie is nauw verbonden met hun halfgeleidereigenschappen. Alle drie de pigmenten zijn quasi stabiel in het donker. Onder belichting vertonen ze daarentegen duidelijke degradatie. De belichting van halfgeleidermaterialen veroorzaakt inderdaad een elektronenexcitatie van de valentieband naar de conductieband. Dat verandert de reactiviteit van de halfgeleider. Ook de omgeving beïnvloedt de stabiliteit.

Elektrochemie als snelle monitoring van de degradatie

De invloed van hygroscopische fijnstofdeeltjes op de degradatie van pigmenten werd bestudeerd via elektrochemische experimenten. Een methode werd ontwikkeld om de pigmentdegradatie op een snelle manier te monitoren onder verschillende omstandigheden. Het halfgeleiderpigment wordt eerst op een grafietelektrode aangebracht. Vervolgens wordt deze pigment-gemodificeerde elektrode in een drie-elektrode cel geplaatst (Fig. 1). In deze cel kunnen (museale) omgevingscondities nagebootst worden door de pigment-gemodificeerde elektrode te belichten met verschillende golflengtes en intensiteiten, terwijl het pigment wordt blootgesteld aan een elektrolyt met een samenstelling die voorkomt in de atmosfeer. Dit kan bijvoorbeeld een organisch zuur zijn, alsook de hygroscopische zouten aanwezig in fijnstofdeeltjes. Via een elektrochemische methode zoals amperometrie of voltammetrie, biedt deze setup de mogelijkheid om details over de degradatieprocessen op een eenvoudige manier te verkrijgen. De methode werd succesvol toegepast op de pigmenten CdS en α-HgS. Ook voor PbCr1‑xSxO4 werden veelbelovende resultaten verkregen.

 

Fig. 1: Elektrochemische setup van een drie-elektrode cel met belichting van de pigment-gemodificeerde elektrode.

 

Vermiljoen in de schijnwerpers

Elektrochemische experimenten bieden ook de mogelijkheid om degradatieproducten te identificeren zoals deze van vermiljoenzwarting. Eerder ontdekten wetenschappers al dat de verkleuring tot stand komt onder invloed van licht, chloor en vochtigheid. Ondanks het gebruik van verschillende geavanceerde analytische technieken op historische monsters en dummies, bleef tot nu toe onduidelijk welk product bij deze chemische transformatie tot stand kwam. Verschillende hypotheses werden voorgesteld, waaronder de vorming van zwart β-HgS of metallisch kwik (Hg0).

Dit onderzoek zorgde voor een doorbraak door het zwarte degradatieproduct van vermiljoen voor het eerst experimenteel te identificeren als Hg0. Een α-HgS-gemodificeerde elektrode werd blootgesteld aan licht en chloorionen. Tijdens deze ‘voorbehandeling’ werd de zwarting van het α-HgS pigment visueel waargenomen (Fig. 2). De voorbehandelde elektrode werd vervolgens elektrochemisch getest. Bij een bepaalde spanning werd een stroomtoename gedetecteerd. Deze spanning bleek die van kwik te zijn. Dit betekent dat Hg0 wordt gevormd tijdens de belichting in chloorrijke omgeving. De noodzaak van een gelijktijdige aanwezigheid van licht en chloor werd aangetoond.

De morfologische verandering tussen het rode α-HgS pigment en het zwarte gedegradeerde pigment werd op microscopische schaal bestudeerd met elektronenmicroscopie. Het rode pigment bestaat uit korrels met platte vlakken en scherpe randen (Fig. 2). Het zwarte degradatieproduct verschijnt bovenop het originele pigment als ‘bolletjes’ in de nanometer grootteorde.

Aan de hand van bijkomende experimenten werd een degradatiemechanisme voorgesteld dat gebaseerd is op de halfgeleidereigenschappen van vermiljoen