Organisch aerosol gevormd bij de oxidatie van biogene organische stoffen: een modelleringsstudie.

Datum: 13 oktober 2014

Locatie: Campus Drie Eiken, Promotiezaal Q0.02 - Universiteitsplein 1 - 2610 Antwerpen-Wilrijk

Tijdstip: 15 uur

Organisatie / co-organisatie: Departement Chemie

Promovendus: Karl Ceulemans

Promotor: Jean-François Müller & Magda Claeys

Korte beschrijving: Doctoraatsverdediging Karl Ceulemans - Faculteit Wetenschappen - Departement Chemie



Abstract

Aerosolen oefenen een grote invloed uit op het klimaat en op de luchtkwaliteit. De oxidatie van biogene vluchtige organische stoffen leidt tot de vorming van secundair organisch aerosol (SOA), dat een grote, maar slecht gekwantificeerde fractie van atmosferische aerosolen uitmaakt. In dit werk wordt de aerosolvorming als gevolg van de oxidatie van α- en β-pineen, twee biogene stoffen die in grote hoeveelheden door bomen worden uitgestoten, onderzocht door middel van modellering.

Een gedetailleerd mechanisme dat de complexe gasfasechemie van oxidatieproducten beschrijft, werd gegenereerd, gebaseerd op structuur-activiteitsrelaties en theoretische resultaten. SOA-vorming door partitie van oxidatieproducten tussen gas en aerosol wordt gemodelleerd met behulp van geschatte dampdrukken en activiteitscoëfficiënten. Gezien de grote modelonzekerheden is validatie aan de hand van smogkamerexperimenten essentieel.

Vergelijkingen met beschikbare metingen tonen aan dat het model voor α- en β-pineen in de meeste gevallen in staat is om de SOA-concentraties te benaderen tot binnen een factor twee nauwkeurig. Voor donkere ozonolyse overschat het model echter sterk de temperatuursafhankelijkheid van de SOA-vorming, met grote onderschattingen boven 30 °C tot gevolg. Dit kan verbeterd worden door bijkomende reactiepaden naar niet-volatiele producten toe te voegen. Ook zijn er belangrijke afwijkingen tussen de geobserveerde en gemodelleerde samenstelling van het aerosol. Het model blijkt enerzijds niet in staat te zijn om de vorming van verschillende gekende SOA-tracers te verklaren, en anderzijds zijn veelvoorkomende stoffen in het gemodelleerde aerosol, zoals hydroperoxides, nog niet experimenteel geverifieerd.

Voor β-pineen werd aangetoond dat onzekerheden voor enkele cruciale reacties in het nieuwe reactiemechanisme een sterke impact hebben op de vorming van ozon en aerosol in het model. De ringopening van het voornaamste alkylradicaal in de OH-additie van β-pineen blijkt belangrijk te zijn om een redelijke overeenkomst tussen gemodelleerd en geobserveerd ozon en aerosol te bekomen. Biradicalen gevormd tijdens de ozonolyse van β-pineen dragen mogelijk ook sterk bij tot het aerosol.

Het model werd gebruikt voor de simulatie van de langdurige foto-oxidatie (veroudering) van aerosol van α-pineen in smogkamers. We stelden vast dat het model de aerosolconcentraties in dat geval met een factor twee of meer overschat, terwijl de verhouding O/C eveneens sterk overschat wordt. Mogelijke oorzaken van deze afwijkingen zijn onder andere ontbrekende gas- en aerosolfasechemie, en de onzekere impact van verliezen naar de kamerwanden.

Tot slot werd een simpele parametrisering ontwikkeld voor gebruik in grootschalige atmosferische modellen. Deze is in staat om de aerosolvorming gesimuleerd met het volledige aerosolmodel te reproduceren.