Innovatieve hybride anorganische-organische materialen : synthese en geavanceerde fysico-chemische karakterisatie van periodische mesoporeuze organosilica's.

Datum: 19 januari 2015

Locatie: Campus Drie Eiken, Promotiezaal Q.002 - Universiteitsplein 1 - 2610 Antwerpen-Wilrijk

Tijdstip: 14 uur

Organisatie / co-organisatie: Departement Chemie

Promovendus: Feng Lin

Promotor: Pegie Cool & Sabine Van Doorslaer

Korte beschrijving: Doctoraatsverdediging Feng Lin - Departement Chemie



Abstract

De integratie van anorganische en organische componenten in de structuur van periodische mesoporeuze organosilica’s (PMO’s) vormt een van de belangrijkste doorbraken op gebied van mesoporeuze materialen. In tegenstelling tot organisch gefunctionaliseerde mesoporeuze silica materialen verkregen door grafting of co-condensatiemethoden, zijn de anorganische en organische groepen in PMO’s covalent gebonden en homogeen verdeeld in de structuur. Dit heeft het onderzoek naar mesoporeuze materialen uitgebreid van “chemie van de open ruimte (poriën)” naar “chemie van de (porie)wanden”. Gedurende het laatste decennium, was er een grote vooruitgang in de ontwikkeling van PMO’s met uiteenlopende samenstellingen en structuren die toeliet om de eigenschappen van PMO’s af te stemmen op de gewenste multi-functionaliteiten en toepassingen. Het is duidelijk dat deze PMO-materialen een enorm potentieel hebben voor toekomstige toepassingen. Echter, cruciale uitdagingen blijven bestaan, zoals het ontwikkelen van nieuwe PMO materialen, het in kaart brengen van de vormingsmechanismen van PMO’s gesynthetiseerd met verschillende organosilica precursoren en het verkrijgen van inzicht in de structuur-functierelatievan PMO’s.

Het onderzoek beschreven in dit doctoraat is toegespitst op de studie van het vormingsmechanisme en de oppervlakte-eigenschappen van verschillende PMO’s, alsook op de synthese en karakterisatie van koper- en vanadium-bevattende ethaan-gebrugde PMO materialen.

In het eerste deel van dit werk (hoofdstuk 3) werden de effecten van de synthesecondities op de eigenschappen van ethaan-gebrugde PMO’s bestudeerd middels spin-probe elektron paramagnetische resonantie (EPR) spectroscopy, aangevuld met standaard karakteriseringstechnieken voor poreuze materialen. Door middel van spinprobes op te lossen in het synthesemengsel, kan men de invloed van het type precursor op de vormingskinetiek van ethaan-gebrugde PMO’s onderzoeken. In situ spin-probe EPR toont aan dat, gedurende de synthese van ethaan-gebrugde PMO’s, de reactiesnelheid trager is wanneer BTEE wordt gebruikt dan wanneer BTME gebruikt wordt. BTEE treedt  zowel op als silicaprecursor en als zweller tijdens het synthese-proces. Het verloop van de EPR en XRD patronen toont aan dat de aanvankelijke structuur van ethaan-gebrugde PMO’s gesynthetiseerd met BTEE tijdens de eerste uren van de synthese wordt gevormd, gevolgd door een trage condensatiestap gedurende dewelke de poriewand verstevigd wordt. Tevens werden verscheidene spinprobes met verschillende groottes en polariteiten geadsorbeerd op twee types ethaan-gebrugde PMOs, gesynthetiseerd bij kamertemperatuur of bij 95°C. De resultaten tonen aan dat de incorporatie en mobiliteit van verscheidene probes in de poreuze materialen beheerst wordt door verschillende factoren. In het geval van grote moleculaire spinprobes zoals 5-DSA en 16-DSA, heeft de PMO poriegrootte een overheersende invloed op de adsorptie en de mobiliteit van de spin probes in de poriën. Dit is in tegenstelling tot kleine moleculaire spin probes, zoals 3-CP en 4-HTB, waarbij het oppervlakte-water en –polariteit een beslissende rol speelt bij de inplanting van de probe en de immobilisatie ervan. Ethaan-gebrugde PMO’s die gesynthetiseerd werden bij kamertemperatuur hebben een kleinere poriegrootte en een hoger gehalte aan gefysisorbeerd water dan die gesynthetiseerd bij 95°C. Dit verandert de incorporatie van de moleculen in het poreus materiaal drastisch.

Spin-probe EPR laat niet enkel toe om de vorming van ethaan-gebrugde PMO’s op te volgen, maar laat ook toe om de oppervlakte-eigenschappen op een eenvoudige manier te doorgronden. In het volgende deel van dit werk (hoofdstuk 4), werden de oppervlakte-eigenschappen van benzeen-gebrugde PMO’s onderzocht gebruikmakend van spin-probe EPR. De adsorptie van spin probes met afwisselende polariteit onthulde de bifunctionele aard van het oppervlak van benzeen-gebrugde PMO’s, waaronder de aromatische ringen en silanolgroepen. Er werd vastgesteld dat de porie-structuur en de oriëntatie van de aromatische ringen van groot belang zijn in het bepalen van de thermische stabiliteit en de oppervlakte eigenschappen van de benzeen-gebrugde PMO’s. Doorgaans laten deze PMO’s  met amorfe wanden een betere adsorptie toe van de spinprobes dan die met kristallijne wanden, onafhankelijk van de aard van de spinprobe. Bovendien kunnen spinprobes opgenomen worden in de micro poriën van het materiaal. Het effect van de hydratatie, daarentegen, van het gast-gastheer-systeem op de mobiliteit van de spinprobemolecule hangt meer af van de aard van de spinprobe dan van het type benzeen-gebrugd PMO materiaal. Na rehydratatie daalt de mobiliteit van de 4-HTB- en TEMPO-moleculen in deze PMO’s, dit terwijl er nauwelijks een effect of toename waar te nemen is voor 3-CP. De vergelijking van spinprobeadsorptie tussen benzeen-gebrugde en ethaan-gebrugde PMO’s toont aan dat de organische groep in de PMO-wand een belangrijke invloed heeft op het gedrag van de gastmoleculen op zijn oppervlak.

Aangezien de samenstelling, de microscopische structuur en de macroscopische morfologie van een materiaal van cruciaal belang zijn om zijn eigenschappen en functies te bepalen, hebben nieuwe praktische toepassingen nood aan structurele en morfologische controle van deze mesoporeuze silicamaterialen. Het volgende deel van dit onderzoek (hoofdstuk 5) spitst zich toe op de structurele en morfologische controle van ethaan-gebrugde PMO’s. Een gemakkelijke controle over de mesofase van ethaan-gebrugde PMO’s onder basische condities wordt hier beschreven. Een mesofase-transformatie van p6mm naar Pm3n kan eenvoudigweg verkregen worden door het veranderen van de tegenionen van Br- naar Cl- of SO42-. Daarenboven, door geleidelijk aan CTABr te vervangen door CTACl of CTA(SO4)1/2, werd er een duidelijke mesofaseverandering vastgesteld. Daarnaast kan de mesofase van het uiteindelijke materiaal ook bepaald worden door de toevoeging van verschillende natriumzouten. Desalniettemin spelen de tegenionen een aanzienlijke rol in het bepalen van de mesofase van het finale materiaal onder basische omstandigheden in de aanwezigheid van een kationisch surfactant. Door de rol en het gedrag van de surfactant-tegenionen op de mesostructuur en morfologie van het finale materiaal te begrijpen, werd een dieper inzicht bekomen in het vormingsmechanisme van ethaan-gebrugde PMO’s en geordende mesoporeuze materialen in het algemeen. Bovendien hebben we aangetoond dat de hydrolyse en condensatiesnelheid van de organosilicaprecursor zeer belangrijk is voor de vorming van verschillende mesostructuren. Het gebruik van BTEE bevoordeelt de vorming van een 2-D hexagonale (p6mm) structuur, terwijl BTME de kubische (Pm3n) structuur bevoordeelt.

De morfologie van PMO’s wordt daarenboven ook beïnvloed door het zuur gebruikt tijdens de synthese. In hoofdstuk 6 werden de gevolgen van het gebruik van het zwak polyprotisch zuur H3PO4 en het anorganische NaCl  op de synthese van het SBA-15 type ethaan-gebrugde PMO materiaal, waarbij het co-polymeersurfactant P123 werd gebruikt, onderzocht. Er werd geconstateerd dat, vergeleken met HCl, H3PO4 te verkiezenis voor de synthese van goed geordende ethaan-gebrugde PMO materialen met een hoge poriegrootte en hoog oppervlak, en dit onder milde zure condities.

Zoals bij zuiver silica-gebaseerde mesoporeuze materialen, wordt het gebruik van PMO’s voor katalyse voornamelijk beperkt omwille van het gebrek aan actieve sites. Het is bekend dat de invoering van transitie-metaalionen in mesoporeuze materialen één van de meest efficiënte manieren is om actieve sites te creëren voor katalytische interactie. In de laatste hoofdstukken van dit werk (hoofdstukken 6 en 7), zijn pogingen ondernomen om een directe synthese van metaal-bevattende ethaan-gebrugde PMO’s  te verwezenlijken. Via deze methode werden, met behulp van H3PO4 en NaCl, vanadium-bevattende SBA-15-type ethaan-gebrugde PMO’s succesvol aangemaakt (hoofdstuk 6). Dit is het eerste voorbeeld van V-PMO gesynthetiseerd onder zure omstandigheden in aanwezigheid van het triblock co-polymeer P123 surfactant. Via spectroscopische karakteriseringstechnieken werden twee verschillende types vanadiumsites onderscheiden: vanadium in (V-O-V)n clusters die hoogstwaarschijnlijk deel zijn van de structuur, en goed gedispergeerde geïsoleerde vanadium centra die via silanol groepen geïmmobiliseerd zijn op het binnen oppervlak van de mesoporiën.

In het laatste hoofdstuk (hoofdstuk 7), werden 3-D kubische Fm3m mesoporeuze koper-bevattende ethaan-gebrugde PMO materialen aangemaakt via een directe synthesemethode bij kamertemperatuur in de aanwezigheid van cetyltrimethylammonium bromide als surfactant. De bekomen materialen werden eenduidig tot in detail gekarakteriseerd met gesofisticeerde technieken waaronder XRD, UV-Vis-Dr, TEM, elemental mapping, CW-EPR en gepulste EPR spectroscopie. De resultaten tonen aan dat bij een lager kopergehalte, de Cu2+ species goed gedispergeerd zijn in het Cu-PMO materiaal, en dit voornamelijk voorkomt als mononucleaire Cu2+ sites. Bij een hoger kopergehalte worden Cu2+ clusters waargenomen in de materialen, maar de distributie van de Cu2+ species is nog steeds beter  in de Cu-PMO materialen die aangemaakt werden via de directe synthesemethode dan deze aangemaakt via een impregnatiemethode. Bovendien werd het verloop van de incorporatie van het koper tijdens de PMO synthese opgevolgd via CW-EPR. De resultaten tonen aan dat de immobilisatie van het Cu2+ ion/complex en de vorming van het PMO-materiaal zich tegelijkertijd voordoen, en dat koperionen zich situeren aan de binnenwand van de mesoporiën van de materialen. Bovendien zijn deze sites toegankelijk, wat gunstig is voor katalytische toepassingen.