Biotemplate silica-titania diatoms for gas phase photocatalysis

Datum: 2 december 2015

Locatie: UAntwerpen, Stadscampus, Hof Van Liere, Francis de Tassiszaal - Prinsstraat 13 - 2000 Antwerpen

Tijdstip: 15 uur

Promovendus: Erik Van Eynde

Promotor: Silvia Lenaerts & Ronny Blust

Korte beschrijving: Doctoraatsverdediging Erik Van Eynde - Faculteit Wetenschappen, Departement Bio-ingenieurswetenschappen



Abstract

Luchtverontreiniging is een groeiend maatschappelijk en economisch probleem in dichtbevolkte regio’s zoals Vlaanderen. Een veelbelovende luchtzuiveringstechnologie is fotokatalyse die onder invloed van UV-licht schadelijke organische verbindingen omzet tot onschadelijke componenten zoals CO2 en H2O. De bestaande fotokatalysatoren, vaak op basis van titaandioxide, vertonen echter nog verschillende nadelen:

  • (1) milieuvervuilend productieproces,
  • (2) ontoereikende immobilisatie met het risico dat er nanopartikels (30 - 100 nm) vrijkomen,
  • (3) onvoldoende activiteit.

Er is dus een absolute noodzaak aan nieuwe materialen en productiemethoden om deze problemen op te lossen. Dit onderzoeksproject ambieert de ontwikkeling van een geoptimaliseerd biotemplaat productieproces voor mesoporeuze silica-titania fotokatalysatoren als basis voor een efficiënt, duurzaam, economisch en ecologisch verantwoord luchtzuiveringsproces.

In een eerste deel van dit proefschrift onderzoeken we een biologische productieroute om biogene silica-titania fotokatalysatoren te produceren met behulp van diatomeeën. Momenteel worden titaandioxide-materialen geproduceerd door een resem chemische methoden zoals sol-gel, chemische dampdepositie en atomaire laag depositie. Deze methoden vereisen veelal milieubelastende condities zoals hoge druk en temperatuur, organische solventen en zuur/base katalysatoren. Een interessant milieuvriendelijk alternatief om anorganische materialen te produceren is de natuur te gebruiken als inspiratie voor de synthese van nieuwe materialen met interessante eigenschappen.

In de natuur produceren een heel aantal organismen anorganische materialen (biomineralen) die vaak gekenmerkt worden door een unieke morfologie, geoptimaliseerd voor hun functie. Eén van de meest geavanceerde en complexe anorganische materialen die in de natuur voorkomen is de silicacelwand van diatomeeën. Diatomeeën of kiezelwieren zijn ééncellige eukaryote microalgen die complexe, poreuze silica celwanden vormen tijdens hun celdeling, frustules genoemd. Deze frustules bestaan uit siliciumdioxide met een specifieke hiërarchische 3D morfologie, micro-, meso- of macroporositeit en hebben typisch een groot specifiek oppervlak (10-250 m2.g-1). Deze poreuze structuren lijken een ideaal structureel platform te zijn voor de productie van fotokatalysatoren.

Evaluatie van frustules als biotemplaat voor luchtzuiveringstoepassingen is niet mogelijk zonder inzicht in de exacte materiaaleigenschappen van de bestaande frustules. Daarom onderzochten we eerst het effect van verschillende frustule-reinigingsmethoden (drogen, autoclaveren, SDS/EDTA, H2O2, HNO3) en een daaropvolgende hittebehandeling op de materiaaleigenschappen van frustules van Pinnularia sp.. Belangrijke eigenschappen, zoals specifiek oppervlak, elementaire samenstelling en organisch materiaal blijken te worden beïnvloed door de gebruikte reinigingsmethode. Dit betekent dat de materiaal-eigenschappen kunnen worden aangepast in functie van de beoogde toepassing. Indien een groot specifiek oppervlak (tot 160 m2.g-1) gewenst is dan volstaat een eenvoudige calcinatie van geautoclaveerde diatomeeën bij 550 °C, terwijl indien hoge zuiverheid (> 98% SiO2) vereist wordt, een HNO3 behandeling optimaal is. De poreuze nanostructuren blijken zeer geschikt voor adsorptie. Afzetting van titaandioxide op de Pinnularia frustules door een éénvoudige sol-gel methodiek resulteerde in een fotokatalytisch materiaal met een verhoogde activiteit voor de conversie van de luchtpolluenten NO en C2H4 vergeleken met zuiver titaniumdioxide. De immobilisatie van titanium op het biotemplaatplatform bleek echter onvoldoende te zijn, waardoor het gevaar bestaat dat kleine titaandioxidepartikels los komen tijdens het luchtzuiveringsproces.

Immobilisatie van titaandioxide door metabolische incorporatie in de frustules van diatomeeën kan een verassende oplossing bieden voor bovengenoemd immobilisatieprobleem. Diatomeeën staan er namelijk voor bekend dat ze kleine hoeveelheden titanium kunnen bioaccumuleren in hun frustules. Hierbij wordt titaandioxide geïncorporeerd in de diatomeefrustule tijdens de celdeling. Door deze eigenschap uit te buiten kan dus een biologisch productieproces voor silica-titania fotokatalysatoren ontwikkeld worden. De belangrijkste uitdaging in dit onderzoek is om de hoeveelheid titanium geïmmobiliseerd in de poreuze frustules van diatomeeën te verhogen om een fotokatalytisch actief materiaal te verkrijgen. In dit project wordt een nieuwe strategie toegepast om de hoeveelheid titanium beschikbaar voor metabolische incorporatie van diatomeeën te verhogen, namelijk het gebruik van wateroplosbare titaniumcomplexen. Conventionele titanium precursoren (TiCl4, TiOSO4, ...) hydrolyseren en condenseren meteen in aanwezigheid van water en zijn dus een slechte bron van titanium. Vorming van titanium complexen met citroenzuur of EDTA kan dit probleem oplossen. Titanium complexen zijn stabiel tot pH 7 en hydrolyseren langzaam bij hogere pH. Deze continue toevoer van titaan zal de biobeschikbaarheid van titanium verhogen en zal resulteren in silica-titania materialen met hogere titaangehaltes. We onderzochten verschillende titanium bronnen voor metabole titaniumimmobilisatie in de Pinnularia frustules. Het gebruik van titanium complexen zoals TiBaldH, Ti-H2O2 en Ti-TEA resulteerde in de hoogste titaangehaltes van respectievelijk 10.4 wt%, 5.9 wt% en 8.0 wt%.

De fotokatalytische activiteit van de biogene silica-titania frustules voor de afbraak van aceetaldehyde werd bepaald met behulp van een geautomatiseerde testopstelling. Uit deze metingen bleek dat de silica-titania frustules gecultiveerd met TiBaldH de hoogste fotokatalytische activiteit vertoonden. Deze materialen werden vervolgens volledig gekarakteriseerd. Via STEM-EDX mapping werd aangetoond dat het titaandioxide deels werd geïmmobiliseerd in de poriën van frustules. Voor fotokatalytische doeleinden is dit een absoluut voordeel omdat de fotokatalytische reactie plaatsvindt op het oppervlak. Dit is de eerste keer dat werd aangetoond dat een biologisch geproduceerd anorganisch materiaal kan worden gebruikt voor fotokatalytische luchtzuiveringstoepassingen.

In het laatste deel van dit proefschrift werd onderzocht hoe de biogene fotokatalytische materialen kunnen worden geïmplementeerd in een fotokatalytisch luchtzuiveringsproces. Om fotokatalyse op te waarderen als een duurzame, milieuvriendelijke en economisch belangrijke technologie is het nodig om nieuwe cradle-to-cradle processen te onderzoeken en te ontwikkelen voor deze technologie. Fotokatalytische luchtzuivering zal veel aantrekkelijker worden wanneer de behandeling van een gasvormige afvalstroom onderdeel is van een cradle-to-cradle-proces. Een voorbeeld van zo’n proces werd in dit werk ontwikkeld. Er werd een proces ontwikkeld waarbij de fotokatalytische zuivering van rookgassen kan worden gecombineerd met de productie van microalgen. Op deze manier werd NOx uit rookgas gevaloriseerd als stikstofbron voor algencultivatie.

Als besluit kan worden gesteld dat in deze scriptie een aantal innovatieve pistes worden voorgesteld, en op laboschaal onderzocht, die van een fotokatalytisch luchtzuiveringsproces een echte duurzame, efficiënte en economisch rendabele technologie kunnen maken. De voorgestelde innovaties variëren van een biologisch productieproces voor fotokatalysatoren, over de immobilisatie van fotokatalytische nanomaterialen in een macroscopisch schuim tot de integratie van fotokatalytische luchtzuiveringssysteem in een cradle-to-cradle proces.