Exploring the boundaries of cryospectroscopy: a new approach towards separating monomer and complex spectra

Datum: 26 februari 2016

Locatie: UAntwerpen, Campus Drie Eiken, Promotiezaal Q0.02 - Universiteitsplein 1 - 2610 Antwerpen-Wilrijk

Tijdstip: 16 uur

Promovendus: Liene De Beuckeleer

Promotor: Wouter Herrebout

Korte beschrijving: Doctoraatsverdediging Liene De Beuckeleer - Faculteit Wetenschappen, Departement Chemie



Abstract

Zwakke intermoleculaire interacties zoals waterstof- of halogeenbruggen verstoren de vibratiemodes van moleculen. Deze verstoringen kunnen bestudeerd worden door de moleculen op te lossen in vloeibare edelgassen en deze te meten met infraroodspectroscopie. Er werden al verscheidene studies uitgevoerd waarin de golfgetalverschuivingen en de geïntegreerde intensiteiten van banden die ontstaan door de interacties tussen verschillende moleculen onderzocht werden. Maar studies over de interacties tussen identieke moleculen zijn schaars. Dit komt doordat de banden van uit zichzelf associërende moleculen slechts licht verschuiven ten opzichte van het monomeer golfgetal en daardoor volledig overlappen met de monomeerbanden. Door die overlap is het onmogelijk om een betrouwbare interpretatie van experimentele spectra te maken.

Om deze beperking weg te nemen werden er nieuwe numerieke methoden ontwikkeld om de monomeer- en complexbijdragen van overlappende spectra te scheiden. Na het opnemen van spectra van verschillende concentraties bij constante temperatuur werden de individuele monomeer- en complexspectra verkregen door bij elk golfgetal een polynoom te fitten aan de gemeten absorbanties versus de absorbanties bij een referentie golfgetal. Deze aanpak maakte een diepgaande analyse mogelijk van het uit zichzelf associërend gedrag van HCl, ND3, pyrrool en aceton. Daarnaast werd de methodologie aangepast om overlappende spectra van mengsels van moleculen te scheiden. De aangepaste methode werd succesvol toegepast op spectra van CF3X met dimethyl ether en CF3X met aceton (X=Br or I).

In dit doctoraatsonderzoek werd aangetoond dat het mogelijk is om spectra van uit zichzelf associërende te analyseren door polynomen te fitten. Voor alle bestudeerde systemen werd het daardoor mogelijk om signalen waar te nemen en te identificeren die voortkomen uit de aanwezigheid van oligomeren. Hoewel aceton al uitgebreid bestudeerd werd in voorgaande infraroodstudies in vloeibare edelgassen, zijn de dimeerbanden steeds buiten detectie gevallen en werden ze nooit eerder waargenomen. Door gebruik te maken van de nieuwe methode kunnen de monomeer- en dimeerbijdragen nu gescheiden worden. Dit bewijst dat het fitten van polynomen de grenzen van cryospectroscopie verlegt en er nu meer gedetailleerde informatie uit spectra afgeleid kan worden dan voorheen. De grenzen werden verder afgetast door de analyse van spectra die opgenomen werden voor een mengsel van aceton en de halogeenbrugdonor CF3I. Tot slot kunnen we stellen dat het fitten van polynomen aan data die opgenomen werd in cryo-oplossingen bij constante temperatuur een waardevol middel is om de vorming van complexen te bestuderen die samengehouden worden door zwakke intermoleculaire interacties.