Halogen bonds, hydrogen bonds and beyond: A cryospectroscopic study into competitive noncovalent interactions

Datum: 22 september 2017

Locatie: Campus Groenenborger, V0.08 - Groenenborgerlaan 171 - 2020 Antwerpen (route: UAntwerpen, Campus Groenenborger)

Tijdstip: 14 uur

Organisatie / co-organisatie: Departement Chemie

Promovendus: Yannick Geboes

Promotor: Wouter Herrebout & Frank De Proft

Korte beschrijving: Doctoraatsverdediging Yannick Geboes - Faculteit Wetenschappen, Departement Chemie



Abstract

Een halogeenbrug is een niet-covalente interactie tussen een covalent gebonden halogeenatoom en een elektronenrijke site in dezelfde of een andere molecule. Het bestaan van halogeenbruggen wordt theoretisch verklaard door de anisotrope elektronenverdeling rondom het halogeenatoom, welke een regio met een positieve elektrostatische potentiaal veroorzaakt tegenover de covalente binding, de zogenaamde σ-holte. Vermits deze niet-covalente interacties vergelijkbaar zijn in sterkte en oorsprong met de alomtegenwoordige waterstofbruggen, kunnen ze naast elkaar bestaan of in onderlinge competitie treden. Om waterstof- en halogeenbruggen te versterken worden vaak elektronen-zuigende groepen op de bindingsdonoren, zoals fluoratomen, geplaatst. Wanneer deze elektronenarme moleculen onverzadigd zijn, kan er tevens een regio met positieve elektrostatische potentiaal ontstaan loodrecht op het vlak van de molecule, een zogenaamde π-holte. Niet-covalente interacties tussen deze π-holtes en elektronenrijke sites in Lewisbasen, vrij elektronenpaar···π (lp···π) interacties genaamd, zijn in de afgelopen jaren ook waargenomen in theoretische en experimentele studies.

In deze doctoraatsthesis hebben we de competitie tussen halogeenbruggen, waterstofbruggen en lp···π interacties experimenteel bestudeerd a.d.h.v. een reeks donormoleculen welke (theoretisch) in staat zijn verschillende soorten niet-covalente interacties te vormen met een Lewisbase. Hiertoe werden Fourier Transform infrarood (FTIR) spectroscopische en Raman spectroscopische metingen uitgevoerd op vloeibare edelgasoplossingen welke een gecombineerde bindingsdonor én een Lewis base bevatten. De aanwezige complex(-en) werden geïdentificeerd door vergelijking met ab initio berekende complexatie-verschuivingen. Vermits de metingen werden uitgevoerd bij thermodynamisch evenwicht konden de complexatie-stoichiometrie en de stabiliteit van het gevormde complex eveneens experimenteel bepaald worden. Om een vergelijking tussen experimentele en berekende resultaten mogelijk te maken werden bijkomende CCSD(T)/CBS energie extrapolaties, statistische thermodynamische berekeningen en Monte Carlo-Free Energy Perturbation simulaties uitgevoerd.

De waargenomen bindingssterktes werden verder geanalyseerd a.d.h.v. conceptuele kwantumchemische berekeningen, waaronder de Noncovalent Index (NCI), Natural Orbital for Chemical Valence (NOCV) en een energie-decompositieschema (EDA). Tenslotte werden ook enkele complexen bestudeerd met Fourier Transform microgolfspectroscopie (FTMW) om directe experimentele geometrische informatie over de gevormde complexen te bekomen.



Url: http://www.uantwerpen.be/wetenschappen